新型磷酸化阻燃劑在阻燃聚乳酸中的應用

聚乳酸是一種生物基可降解聚酯材料，具有優良的力學性能、可加工性和透明性等，廣泛應用于包裝運輸、農業生產和醫療設備等領域。但PLA的極限氧指數（LOI）僅為19.0%，屬于易燃型材料，且燃燒中產生大量帶焰熔滴，導致火災的蔓延，使其在電子電器、汽車工業和建筑裝飾等領域的應用受到限制。因此，PLA的阻燃性能有待提高。

磷系阻燃劑是一種較為高效的環保型阻燃劑，在熱解過程中能產生聚磷酸、偏磷酸等化合物，促進聚合物脫水成炭。目前，合成磷系阻燃劑的常用原料包括 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物、磷酸酯、苯基膦酰二氯、三氯氧磷、六氯環三磷睛等，上述原料的磷含量較低，且需在高溫和干燥的環境下反應。次磷酸(HP)是一種含有活潑P-H鍵的無機含磷化合物，用于合成手性化合物。

本文以苯甲醛、乙二胺和HP為原料合成了新型磷酸化阻燃劑N,N’-雙(膦酸化亞芐基)-1,2-乙二胺(BTHP)，通過FTIR、HNMR和有機元素分析表征了BTHP的組成和結構：通過熔融共混將BTHP添加到PLA基體中，研究了PLA復合材料的阻燃性能、熱穩定性和力學性能，并對BTHP的阻燃機理進行了分析。

PLA復合材料的阻燃性能

PLA屬于易燃材料，LOI僅為19.0%，在垂直燃燒測試中產生大量帶焰熔滴，引燃下方脫脂棉，未達到UL-94級別，在日常使用中存在極大的火災隱患。

添加3%（w）的BTHP后，LOI提高至25.4%，在垂直燃燒測試中仍產生帶焰熔滴并引燃脫脂棉，但在第一次點燃后有焰燃燒時間僅為3.4s，第二次點燃后不再持續燃燒，達到UL-94的V-2級別。

進一步提高BTHP的添加量至5%（w），LOI也提高至26.0%，垂直燃燒測試中產生熔滴但未引燃脫脂棉，達到UL-94的V-0級別。當BTHP的添加量達到7%（w）時，復合材料在垂直燃燒的兩次點燃測試中均達到離火自熄。繼續增加BTHP的添加量到10%（w），LOI提高至29.7%，達到難燃材料級別。

錐形量熱測試中 PLA 及其復合材料的熱釋放速率(HRR) 和總熱釋放(THR) 曲線。未改性的 PLA 的熱釋放速率峰值(pHRR) 達 441.6 kW/m2，THR 為81.1 MJ/m2，燃燒后剩余的殘炭率僅為 0.4% (w)，說明 PLA自身難成炭。

隨著 BTHP 的加入，PLA復合材料的pHRR逐漸降至 346.4 kw/m2，達到pHRR 的時間有所提前，THR降至64.6 MJ/m2，殘炭率提高至 6.8%(w)，延長了復合材料的引燃時間。

這是由于BTHP含有磷、氮等元素，在受熱時能夠產生惰性氣體，在氣相稀釋可燃物和氧氣濃度，延長復合材料的被引燃時間；同時在凝聚相阻燃，產生焦磷酸、偏磷酸等含磷化合物，該類化合物促進PLA酯鍵的斷裂，并與降解產物發生交聯反應，促進聚合物脫水炭化形成致密炭層，阻隔了氧氣的進入和熱解產物的釋放，從而降低了復合材料的熱釋放量。

未改性的PLA燃燒后幾乎無殘炭生升，鋁箔紙表面附著極少量的不連續炭化物，炭化物的微觀結構存在大量孔洞和間隙，無法發揮阻隔作用。

圖中的殘炭量隨著阻燃劑添加量增加而依次增加，PLA/5%BTHP殘留的炭化物覆蓋整個鋁箔表面，并在邊沿形成少量連續膨脹態炭層，微觀狀態下，炭層相互重疊交聯，無明顯孔洞產生。

添加10%（w）的BTHP促進PLA產生大量殘炭，炭層宏觀狀態呈厚實連續狀，炭層微觀結構致密平滑，無明顯氣泡和裂紋存在，這種炭層能夠較好阻隔熱氧交換，減少和延緩熱解產物的溢出，促進試樣自熄，達到較好的阻燃作用。

PLA復合材料阻燃性能的提高，在于BTHP發揮固相阻燃機理，熱解產生的含磷化合物促進PLA成炭，形成的致密炭層延緩熱解產物的釋放，從而使復合材料的pHRR和THR降低。

PLA復合材料的熱穩定性

使用TG表征了PLA復合材料和阻燃劑BTHP在氮氣氣氛下的熱穩定性，阻燃劑BTHP的初始分解溫度（T5%）為262.8℃，800℃的殘炭率為15.7%。BTHP的熱解主要發生在260~450℃之間，最大熱失重速率對應的溫度（Tmax）為293.4℃，說明BTHP的熱穩定性滿足熔融加工，在燃燒過程中會在PLA開始分解前分解，釋放不燃性氣體，發揮阻燃作用。

PLA的T5%為346.0℃，Tmax為372.0℃，均位于BTHP的熱解溫度區間，進一步說明BTHP適用于阻燃PLA。隨著BTHP添加量的增加，PLA復合材料的T5%、失重50%時的溫度、最大熱失重速率（DTGmax）和Tmax基本呈下降趨勢，而Tmax最高至383.3℃。

以上數據的變化說明由于BTHP的分解早于PLA，加入BTHP導致材料的熱分解略有提前，但DTGmax降低了30.3%~41.6%，且達到Tmax的時間延后。800℃下，加入BTHP將PLA的成炭量明顯高于殘炭計算值，說明BTHP在熱解過程中促進了PLA成炭，減少了熱解產物的釋放。

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